一、前言
目前原油燃料的价格居高不下，且有攀升趋势。同时这些燃料也是空气污染的主要来源。二甲醚（DME）是一种清洁的替代燃料，不含硫，不会形成微粒，而且与汽油相比，排放的NOx更少，因此是优良的柴油机替代燃料。二甲醚具有和液化气（LPG）主要成分丙烷及丁烷相似的性质，因此可以使用液化气的处理技术进行运输和储存等等，从而成为液化气的替代品。二甲醚也可作为气溶胶的推进剂来代替氯氟碳化合物，后者对大气的臭氧层有破坏作用。此外，在乙烯，
硫酸二甲酯及乙酸甲酯等
化学品的
生产中，二甲醚还是一种重要的化学中间体。二甲醚已经可以由合成气（CO和H2的混合物）制得，后者可从煤和
天然气等不同途径得到。但到目前为止，所有的商品二甲醚都是由
甲醇脱水得到。在简单反应器中，用复合
催化剂催化合成气直接
制备二甲醚的方法吸引了众多
研究者和
工业上的注意。开发合成气一步法制二甲醚
工艺的主要潜力是生产成本低，而两步法工艺包括在连续反应器中用合成气制甲醇和甲醇脱水两个步骤。一步法工艺中，生成的二甲醚连续采出，从而使反应不受甲醇的平衡限制。连续反应抑制了甲醇平衡的逆反应，使得一氧化碳不断转化而不受上述平衡的主导。合成气直接合成二甲醚的复合催化剂需要两种活性中心，一种促进生成甲醇，另一种促进甲醇脱水。可以机械混合合成甲醇的催化剂（Cu／Zn，Cu／Zn／Al，Cu／Cr／Fe，Cu／Zn／Ga，Cu／Zn／Cr，Cu／Zn／Co，等）和甲醇脱水的催化剂（γ－Al2O3，沸石等）来制备这些催化剂。但是根据文献报道，这样制得的催化剂活性组分分散性不好。用于生产商品甲醇的催化剂的主要成份是CuO／ZnO／Al2O3，如果提高氧化铝的含量和焙烧
温度以得到合适的γ－Al2O3，该催化剂也可作为脱水的复合催化剂。本文考察了不同制
备方法对催化剂性质和复合催化剂CuO／ZnO／Al2O3物理
结构的影响，并开发了一种新的复合催化剂的制备方法，即溶胶—凝胶注入法。复合催化剂在淤浆反应器中测试性能，用BET，TGA，XRD，XRF，TPR，N2O吸收来表征考察铜的分散性。本文也研究了CuO／ZnO质量比一定，不同氧化铝比例对催化剂性能的影响。为此，用溶胶－凝胶注入法制备了一系列氧化铝含量不同的催化剂，找出了CuO／ZnO／Al2O3的最佳质量比。
二、实验部分
1.复合催化剂的制备
采用7种不同的方法制备复合催化剂。所有制得的催化剂具有相同的基本结构CuO／
ZnO／Al2O3，
理论质量比分别为31／16／53，据报道，该比例下具有最高的转化率和收率。
1.1 Na2CO3共沉淀法
制备1mol／kg的硝酸铜，硝酸锌和硝酸铝的水溶液。然后向盛有去离子水的烧杯中同时滴加混合硝酸盐溶液和1mol／kg的Na2CO3水溶液，70℃下搅拌混合（300rpm）。在沉淀过程中通过控制两种液体的流速保持pH为7。沉淀之后，悬浮液在同样温度下搅拌陈化2小时。洗涤沉淀物，80℃下干燥12小时，然后500℃下焙烧16小时。温度从室温以1℃／min的速度升至500℃。标记制得的催化剂为SNA。
1.2 NaAlO2共沉淀法
硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液总浓度为1mol／kg，铝酸钠浓度为1mol／kg，向盛有去离子水的烧杯中同时滴加这两种溶液，70℃下搅拌混合（300rpm），保持pH为8。沉淀之后，悬浮液在同样温度下搅拌陈化2小时。洗涤沉淀物，80℃下干燥12小时，然后500℃下焙烧16小时，同第一种方法。标记制得的催化剂为SNF。
1.3 共沉淀注入法
本方法中，向盛有γ－Al2O3细颗粒和去离子水的烧杯中滴加硝酸铜和硝酸锌的混合水
溶液和碳酸钠水溶液。干燥和焙烧的步骤同上述方法。标记制得的催化剂为SNB。
1.4 共沉淀沉降法
向盛有去离子水的烧杯中滴加硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液和碳酸钠水溶液，将沉淀物陈化1小时，洗涤，加入Al2O3在水中的悬浮液，搅拌1小时。干燥和焙烧的步骤同上述方法。标记制得的催化剂为SNG。同法制备CuO／ZnO／Al2O3理论质量比为2∶1∶6.5的催化剂，标记为SG3。
1.5 溶胶－凝胶法
适当比例的硝酸铜，硝酸锌和硝酸铝溶解在乙醇中，配制总浓度为1mol／l的溶液，冰浴冷却，然后0℃下滴加1mol／kg的草酸乙醇溶液，滴加过程中保持300rpm的连续搅拌。加热乙醇中的混合草酸盐悬浮物至70℃以蒸出乙醇；按照前面的方法干燥并焙烧得到的凝胶。标记制得的催化剂为SNC。
1.6 溶胶－凝胶注入法
配制硝酸铜和硝酸锌的混合乙醇溶液，总浓度为1mol／kg，将溶液加入适量的Al2O3中。滴加1mol／kg的草酸乙醇溶液，0℃下沉淀出混合草酸盐。
70℃蒸出乙醇，按照前面的方法干燥并焙烧得到的凝胶。标记这种催化剂为SND。同样制备三组补充催化剂，其CuO／ZnO质量比固定为2，Al2O3质量比为2.5～6.5，标记这些催化剂分别为SD1（2∶1∶2.5），SD2（2∶1∶3.3），SD3（2∶1∶6.5）。
1.7 注入法
将1 mol／kg的硝酸铜和硝酸锌的水溶液注入γ－Al2O3中。将得到的浆体80℃下干燥
12小时，500℃下焙烧16小时。标记该催化剂为SNE。
将所有制得的催化剂磨碎，过筛，使颗粒小于125μm。然后将得到的粉末产物压模为片状，再经过粉碎过筛得到大小为90～250μm的颗粒，从而测试相同颗粒大小范围的催化剂，避免孔扩散限制。
2.催化剂的表征
采用7.11版本的量子色谱仪测定催化剂的表面积，催化剂已在77K下经N2物理吸附
焙烧。采用PW－1800 Philips X－射线衍射计进行XRD表征，使用Cu Kα辐射（λ＝1.5406A）。焙烧后催化剂中CuO的晶体大小用CuO（111）XRD峰的半峰宽估计，采用Scherrer等式，用仪器致宽修正。用PW－1800 Philips X－射线荧光元素分析仪进行元素分析。
用一台Pulse Chemisorb 2705进行TPR分析。用40cm3／min的He流冲洗50mg的焙烧后的催化剂样品，温度以10℃／min的速度升至120 ℃，120℃下恒温20分钟以除去水分。然后打开50cm3／min的还原气体（含7.8％H2的Ar），温度以10℃／min的速度升至800℃。用热导探测器测定消耗的氢气量。用N2O分解测定金属铜的比表面积和铜的分散性。根据反应
N2O＋2CuO←—→Cu2O＋N2 （1）
首先在氦气流下，样品被还原，常压冷却至70℃。从催化剂床流出的气体进入热导探测器。当含2％N2O的氦气流从催化剂床流出的时候测定就可以开始。通过TCD信号的峰面积可以计算出反应生成的氮气。Jensen和他的同事对此新的实验流程有完整的说明。金属铜的比表面积根据式（1）的化学计量关系和表面密度1.46×1019Cu原子／m2来计算。
3.催化剂的活性
在1升的机械搅拌淤浆反应器中研究了合成二甲醚的反应。复合催化剂（17.5g）在350g惰性油正十六烷中浆化。所有的实验均采用进料气组成H2／CO／N2＝64／32／4（摩尔比）。N2作为内标加入进料气中，并作为联系组分辅助物料平衡。进料速度为1000 ml／g·cat·h，叶轮转速1600rpm；独立的实验证明，在此叶轮转速下质量传递效应可以忽略。温度为240℃，压力为40bar，在低压合成甲醇的范围之内（200～300℃，35～55 bar）。进料前，催化剂在常压下按照以下加热
程序用纯氢气还原：以1℃／min的速度从室温升至350℃，350℃下保温6小时，然后在氢气氛围中将催化剂冷却下室温。根据催化剂的TPR测试结果，不同方法制备的催化剂还原峰的温度范围为180～420℃，据此选择还原路线。但在某些情况下会出现铜颗粒部分烧结的现象。由于催化剂的还原温度高于反应器的最高允许温度，因此催化剂在进入反应器之前需要还原。用Brook质量流量控制器（MFC）计量进料气，然后送入反应器。混合气体经过ZnO保护床以除去痕量的能使催化剂中毒的物质，如金属的羰基化合物。然后进料气经预加热后注入反应器，反应器出料经冷凝器部分冷却，将惰性油回流入反应器。通过背压调节器，出料被吸下来。进口和出口的气体组成用Varian CP－3800气相色谱仪监控，色谱仪装有两根填充柱HaySep Q（80－100目，2 m×1／8″× 2.0 mm，不锈钢）和Chrompach Molecular Sieve 13X（80－100目，2m×1／8″×2.0mm，不锈钢），分别用来分离CO2，H2，N2，CO和MeOH，DME，CH4，用热导检测器检测。用数字流量计测量出口流量，
