山西丰喜集团临猗分公司的前身是临猗化工总厂，是我国70年代投产建设的一批小化肥企业，在国务院八五规划中是第一批小碳铵改产尿素的企业。一、二套尿素装置（设计能力为4万吨/年、6万吨/年）分别于1991年4月和1995年2月建成投产，1997年达到了合成氨16万吨/年，碳铵12万吨/年，尿素18万吨/年，液氨外销2万吨的中等规模合成氨企业。 为了充分利用山西的煤电优势，在当时氮肥企业处于极其困难的条件下，迎难而上，决策将尿素增加到50万吨。工程称为“临猗公司3052工程”，于1999年7月4日开始到2001年11月27日结束，历时2年半，投资3.5亿元新建了三尿和12万吨合成氨、3万吨甲醇装置，淘汰了设备老化、污染严重的碳铵装置，最终形成了年产30万吨合成氨，50万吨尿素，3万吨甲醇的生产能力，现日产尿素1500～1650吨。工程建设未征地，现全厂占地400亩，装置布局紧凑且便于检修。临猗分公司现固定资产达到8.1亿，生产成本770元/吨尿素（无烟煤380元/t、焦炭270元/t、烟煤160元/t）。 大致生产流程：固定床造气→半水煤气→2.0 MPa中低低变换→2.0 MPa变换气脱硫→2.0 MPa脱碳→2.0 MPa 精脱硫→12.5 MPa甲醇甲烷化→23.0MPa合成。 在合成氨生产中，脱除H2S和有机硫是一个重要的环节，解决不好会造成设备管线的腐蚀；堵塞填料；附着到NHD工艺的氨冷器上，降低传热效果；铜耗高；使催化剂中毒。这些众所周知，目前主要的脱硫方法有氨水加PDS法、栲胶法、ADA法、低温甲醇洗、活性炭法、NHD法、氧化铁法等。但以上这些方法在我厂的使用情况不太理想，因此，为了解决脱硫问题，我们经过再三考察和论证，决定采用用北京大学化学与分子工程学院应用化学系魏雄辉博士发明的DDS脱硫技术。该技术自2001年9月份在我公司一分厂（年产12万吨合成氨，3万吨甲醇）新生产线的变脱工段应用以来，出口H2S含量一直在1.7mg/m3以下，大多数情况下化学分析结果为0。因此，我们认为DDS脱硫工艺是一种十分理想的脱硫方法。二、DDS脱硫技术基本原理 DDS脱硫技术是“铁—碱溶液催化法气体脱硫脱碳脱氰技术”的简称，是用含DDS催化剂、DDS催化剂辅料(DDS催化剂辅料含有酚类物质通常用对苯二酚表示) 、B型DDS催化剂辅料和碳酸亚铁的碳酸钠水溶液（以下简称为“DDS脱硫液”），吸收气体中的有机硫、无机硫、氰化氢和及少量的二氧化碳，溶液在DDS催化剂与酚类物质（以下用对苯二酚表示）的协同作用下，用空气氧化再生，副产硫磺，再生液循环使用。经本方法处理后的气体中硫含量可以降至1mg/m3以下，氰化氢的脱除率大于99%,二氧化碳脱除率与吸收压力、吸收温度、再生压力，再生温度有关。 DDS脱硫技术的基本原理如下： 当气体和DDS脱硫液接触时，发生如下吸收反应（为了方便起见，在以下的反应式中，我们仅用Fe、Fe2+、Fe3+分别表示零价型DDS催化剂、二价型DDS催化剂和三价型DDS催化剂）： 吸收了硫、氰化氢和二氧化碳的含DDS催化剂的碳酸钠的水溶液以下简称为“富液”。 “富液”在DDS催化剂与酚类的共同催化下，用空气氧化再生，其再生反应如下： 从以上反应式中可以看出，增大溶液中的碳酸亚铁的含量时，可以减少和 从以上反应式中可以看出，增大溶液中的碳酸亚铁的含量时，可以减少和防止DDS催化剂的分解，这就是为什么要向脱硫液中加入适量的碳酸亚铁。 由于“DDS脱硫液”进入系统后，首先会在所有的设备内壁形成一层非常致密的氧化物保护膜；再者，DDS脱硫液中含有较高浓度的二价铁离子和三价铁离子，从化学反应动力学和热力学及化学反应平衡理论角度来看，可以有效地降低单质铁被氧化成二价铁离子或三价铁离子的反应速度，即减轻了溶液对设备的腐蚀速度，延长了设备的使用寿命。 DDS脱硫技术在我公司应用情况 在合成氨生产中，脱除H2S和有机硫是一个重要的环节，解决不好会造成设备管线的腐蚀；堵塞填料；附着到NHD工艺的氨冷器上，降低传热效果；铜耗高；使催化剂中毒。这些众所周知，目前主要的脱硫方法有氨水加PDS法、栲胶法、ADA法、低温甲醇洗、活性炭法、NHD法、氧化铁法等。但以上这些方法在我厂的使用情况不太理想，因此，为了解决脱硫问题，我们经过再三考察和论证，决定采用北京大学化学与分子工程学院应用化学系魏雄辉博士发明的DDS脱硫技术。该技术自2001年9月份在我公司一分厂（年产12万吨合成氨，3万吨甲醇）新生产线的变脱工段应用以来，出口H2S含量一直在1.7mg/m3以下，大多数情况下化学分析结果为0。因此，我们认为DDS脱硫工艺是一种十分理想的脱硫方法。 2001年3月，在脱硫工艺上分歧较大，一种意见是变换气脱硫之后再串2个活性炭脱硫槽，以保证进NHD脱碳时H2S≤5 mg/m3；另一种意见是干脆在脱碳前就不要干法脱硫，DDS脱硫工艺就能保证使脱硫后的H2S在2 mg/m3以下。后来，经过充分调查、考察和研究，并且和北京大学魏雄辉博士再三联系和讨论，确定了后一种方案，最终形成了以下工艺(DDS脱硫技术于2001年9月实施)： 1、 半水煤气脱硫（栲胶脱硫） 流程：气柜→洗气塔→静电除焦→罗茨风机→冷却塔→脱硫塔→清洗塔→压缩机一进 主要指标：半水煤气流量：57500m3/h，进口H2S含量：850mg/m3，脱硫后H2S含量：50mg/m3，栲胶液量：900m3/h，脱硫压力：常压。 2、 变换气脱硫（DDS脱硫工艺） 流程：变换气经气液分离器→变脱塔→清洗塔→脱碳工段 主要指标：变换气流量：75000m3/h，进口H2S含量：85mg/m3，脱硫后H2S含量：0～3 mg/m3（大多数情况下化学分析结果为0），DDS脱硫液循环量：350m3/h，脱硫压力：2.0MPa。具体运行情况如表一所示。 表一：一分厂变换气DDS脱硫技术运行情况 日 期 进口H2S含量 （mg/m3） 出口H2S含量 （mg/m3）脱硫效率 （%） 2001.12.01 20:00 68 3.4 95.0 2001.12.10 15:00 110 6.8 93.8 2001.12.20 17:00 60 6.8 88.6 2001.12.25 19:00 80 3.4 95.8 2002.01.10 13:00 90 3.4 96.2 2002.01.20 13:00 85 3.4 96.0 2002.01.30 17:00 64 0.0 100 2002.02.10 15:00 70 1.7 97.5 2002.02.23 15:00 79 1.7 97.8 2002.03.01 16:00 94 1.7 98.2 2002.03.10 9:00 85 1.0 98.8 2002.03.23 10:00 72 1.7 97.6 3、 精脱硫 流程：脱碳气→气液分离→活性炭脱硫槽→特种活性炭脱硫槽→气液分离器→压缩机四进 指标：进口H2S含量：0.2～2 mg/m3，出口H2S含量：0 mg/m3 4、 主要设备规格： 名称 规格 数量 罗茨风机 Q346m3/min 四台 Q200m3/min 一台 洗气塔 Φ5400×15000 一台 半脱塔 Φ5000×33000 一台 清洗冷却塔 Φ4600×25000 一台 静电除焦 30000m3/h 三台 变脱塔 Φ3000×27000 一台 变脱清洗塔 Φ2800×15000 一台 再生槽 Φ7400/φ6600 两台 熔硫釜 Φ1100 一台 5、 改进之处： 在气柜和压缩机一进管上加水封，防止压缩机断电停车，将罗茨机倒转打坏。 所有塔器内件都是天津大学天久公司设计制作的高效气体分布器和液体分布器。 各种规格的散装塑料填料，便于清洗，节约投资。 DDS脱硫效果明显，脱硫后H2S含量为0～3 mg/m3（大多数情况下化学分析结果为0），极大地减轻了精脱硫负荷，保证进甲醇H2S含量小于0.1ppm；半水煤气栲胶脱硫能够达到指标，未采用DDS脱硫技术，不久也将改用DDS脱硫技术，以降低溶液循环量，节省电耗。 精脱硫必须保证一定的温度和湿度，但NHD脱碳后净化气很干，加水难以控制，改进为加蒸汽，未专门加空气，因净化气中含有一定的O2约0.1% 半脱与变脱再生分开，但共用一个熔硫釜。 四、结论 实践证明，DDS确实是一种非常理想的脱硫技术，其综合经济效益非常明显，值得在广大合成氨企业的脱硫工序推广使用